使用PSI微射流均質(zhì)機制備石墨烯量子點

      本文體現(xiàn)了利用微射流均質(zhì)機制備石墨烯量子點(GQDs)，相比于其他的制備方法具有很明顯的優(yōu)勢。通過各種工具測量，證實其制造的GQDs是介于兩層和四層的石墨烯薄片之間，該工藝的便利性優(yōu)于其他生產(chǎn)方法，突出了該工藝的實用性以及前景。

前言
      石墨烯量子點(GQDs)是指厚度小于10層、橫向尺寸小于100納米的石墨烯薄片，具有很強的量子約束和邊緣效應(yīng)。因此，它們具有*的物理性質(zhì)，例如強波長依賴的上、下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光(PL)，可以通過控制它們的大小、形狀、缺陷和功能來適應(yīng)特定的應(yīng)用。
      與傳統(tǒng)的PL納米粒子(如金屬或硅量子點)相比，GQDs具有生物相容性、光穩(wěn)定性，并繼承了石墨烯的熱、電和機械性能。然而,盡管這些特性可以極大地促進(jìn)各種的應(yīng)用程序(例如,靈活的光電,閃存設(shè)備, 生物成像,抗菌系統(tǒng),人工過氧化物酶,發(fā)光二極管或傳感器), 目前，GQDs的價格為200萬美元/公斤，這就限制了它們的商業(yè)化，使其只能用于更便宜的生物應(yīng)用程序，這些應(yīng)用程序只需要低濃度的GQDs，如細(xì)胞成像、活細(xì)胞中的分子跟蹤、生物傳感或藥物遞送。
      GQDs可以通過自底向上或自頂向下的方法合成和制造。在自下而上的方法中，GQDs是通過逐步氧化縮合反應(yīng)、葡萄糖的熱解或碳化、C60分子的籠狀開口或芘的硝化來制造的。在自上而下的方法中，通過物理、化學(xué)或電化學(xué)技術(shù)，將石墨烯薄片組裝成零維GQDs，包括水熱或電化學(xué)石墨烯切割、超聲處理石墨烯-酸溶液或酸浸煤、碳納米管、碳化纖維或石墨。由于成本高、復(fù)雜(例如，使用酸和高溫)、可伸縮性和環(huán)境問題，其中一些制造方法不適用于批量生產(chǎn)。
      本文介紹的方法更適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

實驗準(zhǔn)備
實驗設(shè)備：
      中試型高壓微射流均質(zhì)機（PSI-20高壓微射流均質(zhì)機，意大利PSI均質(zhì)機公司），配備87微米（D102D，G10Z）孔徑“Z型”通道金剛石交互容腔（均質(zhì)腔）。
實驗材料：
      石墨烯、去離子水。
實驗步驟：
      在目前的研究中，我們使用PSI-20微射流均質(zhì)機(圖1a)來制造非功能化的GQDs(表面上沒有化學(xué)結(jié)合的物質(zhì))。為防止交互容腔堵塞，初始實驗以較低濃度的石墨（10g/L）進(jìn)行，在加入物料前先用去離子水預(yù)充滿高壓回路，將石墨-水懸浮液緩慢加入杯，高壓泵驅(qū)動(高30 kpsi)通過微型z形交互容腔 (圖1b)。因此，毫米級的石墨薄片被剝離成石墨烯薄片，并進(jìn)一步破碎成納米級的GQDs(圖1c)。

      圖1 （a）psi-20微射流均質(zhì)機，石墨水懸浮液由30kpsi的壓力從樣品口進(jìn)入通過均質(zhì)腔；（b）Z形金剛石交互容腔內(nèi)部概覽圖，孔徑為87微米；(c)交互容腔通道內(nèi)的剖面流量速度大為400 m / s。石墨薄片被剝離成石墨烯薄片，并進(jìn)一步破碎成納米級的GQDs。

實驗結(jié)果
      本技術(shù)合成的GQDs直徑為2.7±0.7 nm(圖2);它們在實空間和互反空間中呈六邊形對稱(分別見圖2b和插圖)，石墨的平面晶格間距為0.20 nm，表示石墨烯。AFM形貌圖顯示，GQDs的厚度為2 - 4納米(圖2d)，即介于兩層和四層石墨烯薄片之間。
 
      圖2 （a）微射流制備的GQDs透射電子顯微鏡圖像；（b）高分辨透射電鏡圖像；（c）200多個高分辨透射電鏡成像粒子的GQDs尺寸分布圖；（d）GQDs的原子量顯微鏡圖像和分析，表明厚度為2−4 nm 
      微觀表征表明，該方法可以很容易地制備出只有幾納米寬的石墨烯顆粒。
GQDs溶液的PL光譜在波長約為400 nm時具有很強的發(fā)射峰(圖3a)，與激發(fā)波長無關(guān)(275 - 310 nm)。
 
      圖3 (a)微流化制備的GQDs的PL圖譜。不同的激發(fā)波長顯示出400nm恒定波長下的發(fā)射。(b) GQDs的激發(fā)和發(fā)射等高線圖。黑點表示在310nm激發(fā)波長和400nm發(fā)射波長下GQDs的大熒光強度。

      這種與激發(fā)無關(guān)的PL發(fā)射歸因于尺寸均勻性，正如之前報道的超聲制備的GQDs，并與其他發(fā)光的碳納米顆粒(如碳量子點(CQDs))的PL光譜形成對比。
      GQDs的激發(fā)-發(fā)射輪廓如圖3b所示;大激發(fā)波長為~ 310 nm (UV;圖3b中的黑色虛線)發(fā)射約400 nm(可見區(qū)域為紫色)，這是由于未功能化的GQDs尺寸較小。這種PL行為與近的研究一致，研究表明較高數(shù)量的sp2域(即同樣直徑(2.9 nm GQDs)的低數(shù)量的官能團(tuán)和缺陷導(dǎo)致了PL光譜從藍(lán)色(441 nm)到紫色(407 nm)的轉(zhuǎn)移。正如我們所獲得的，在藍(lán)紫色范圍內(nèi)的GQDs的PL對OLED器件和短波長二極管激光器吸引力。我們假設(shè)微流化法制備的GQDs不局限于2.7 nm的尺寸，因此符合本文報道的PL光譜。原則上，GQDs的激發(fā)波長可以通過增加側(cè)向尺寸來紅移，而側(cè)向尺寸可以通過改變石墨材料的剪切速率來控制，即通過改變微流化器入口壓力、通道直徑或通道數(shù)量。此外，非功能化的邊緣具有高度的化學(xué)反應(yīng)性，因此可以用于后續(xù)的化學(xué)功能化。例如，由−OH或−COOH、胺或官能團(tuán)功能化的GQDs將使發(fā)射峰發(fā)生紅移，而N的摻雜將增加量子產(chǎn)率并使發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移。本研究中使用的石墨薄片中含有毫米級的結(jié)晶區(qū)域，碎片化具有挑戰(zhàn)性，因此，這代表了一種的生產(chǎn)情況，在目前的程序中，其效率達(dá)到了0.3%。利用更小的碳基前驅(qū)體，如含有納米級晶碳結(jié)構(gòu)域的煤，或具有石墨亞微米結(jié)構(gòu)域的碳纖維，可以進(jìn)一步促進(jìn)生產(chǎn)過程，提高生產(chǎn)效率。GQDs的量子產(chǎn)率是1.32%，與之前測量的GQDs相似。相對較低的量子產(chǎn)率可能是由于堆積的多芳結(jié)構(gòu)(GQDs和TX-100)的聚集猝滅效應(yīng)的結(jié)果。

結(jié)論
      綜上所述，我們開發(fā)了一種簡單且環(huán)境友好的純機械方法來制造非功能化的GQDs。PSI-20微射流均質(zhì)機制造GQDs是很容易通過增加更多的微通道并行伸縮。這種方法確保整個產(chǎn)品流經(jīng)歷相同的剪切，從而產(chǎn)生與體積無關(guān)的一致的產(chǎn)品質(zhì)量，從1到60 L/分鐘。該方法允許利用各種有機溶劑和碳基原料，為GQDs的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化提供了替代途徑。
      這種方法避免了通常使用的酸處理對碳前體的解體，利用以水為基礎(chǔ)的介質(zhì)使這種方法對環(huán)境和用戶友好。微射流是一種動態(tài)的高壓均質(zhì)化過程，其產(chǎn)生的液體速度為400 m/s，并對固體顆粒施加高剪切速率(>107 s−1)。并且這些剪切速率比傳統(tǒng)的基于轉(zhuǎn)子或其他均質(zhì)技術(shù)的剪切速率高幾個數(shù)量級。它很容易通過平行添加微通道進(jìn)行擴展，通常還可以用于的制藥和食品工業(yè)，以生產(chǎn)精細(xì)和穩(wěn)定的乳液，或形成碳納米管分散體。