探索納米世界-Pickering乳液與粒度分析技術(shù)

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摘要：

在現(xiàn)代材料科學(xué)領(lǐng)域，Pickering乳液以其穩(wěn)定性和可控性，成為研究的熱點(diǎn)。這種乳液通過(guò)固相顆粒作為穩(wěn)定劑，不僅在食品工業(yè)、化妝品、藥物遞送系統(tǒng)中有廣泛應(yīng)用，還在光催化、水凈化等環(huán)保領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。今天，我們主要參考Danae University of Montpellier Mikhael Bechelany團(tuán)隊(duì)的《Current Trends in Pickering Emulsions: Particle Morphology and Applications》文章^[1]，帶您走進(jìn)Pickering乳液的世界，并介紹三款先進(jìn)的粒度分析、穩(wěn)定性分析設(shè)備，它們?cè)谌橐毫椒植己头€(wěn)定性研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

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Pickering乳液是一種由固相顆粒穩(wěn)定劑分散在油水相中的乳液系統(tǒng)，位于液體界面處的固體微粒或納米顆粒被用作穩(wěn)定劑，而不是表面活性劑，從而增加了液滴的壽命。此外，與由表面活性劑穩(wěn)固的乳液相比，它具有更高的穩(wěn)定性和更低的毒性，因此在藥物遞送（作為載體，提高藥物的穩(wěn)定性和生物利用度）、抗菌活性、蛋白質(zhì)識(shí)別、催化、光催化和水凈化等不同領(lǐng)域的應(yīng)用中備受青睞。

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高壓均質(zhì)法是制備Pickering乳較常用的方法，指將初乳通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)的狹縫，依靠其空化、湍流和剪切作用將初乳制備成精細(xì)的乳液。超聲法是利用空穴、湍流和剪切應(yīng)力作用制備乳劑，可使穩(wěn)定劑吸附于兩相界面上。空化作用使乳劑在 形成過(guò)程中產(chǎn)生局部高溫、高壓以及應(yīng)力，有利于Pickering乳的形成。但這2種方法同時(shí)也存在一定的局限性，由于乳液制備時(shí)處于高剪切狀態(tài)，因此容易破壞其穩(wěn)定劑的團(tuán)聚體，從而導(dǎo)致了乳液的 聚集和穩(wěn)定性降低。并且在制備過(guò)程中由于局部 高壓、高溫容易使揮發(fā)油降解，也限制了該法在揮發(fā)油Pickering 乳中的應(yīng)用。

微流體法也是近年來(lái)制備乳劑的一種方法，最早是由Xu等研究發(fā)現(xiàn)。微流體法中乳液形成的原理是分散相平行流動(dòng)，連續(xù)相垂直流動(dòng)，兩者相遇時(shí)分散相在連續(xù)相的拖曳力的作用下形成球形液滴。與超聲法和高壓均質(zhì)法相比，微流體法由于不涉及高剪切力，因此不會(huì)破壞穩(wěn)定劑的團(tuán)聚體，從而在液滴周圍形成一層較厚的膜使乳劑穩(wěn)定。且微流體法具有制備簡(jiǎn)單、乳液液滴控制精確的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)微流體裝置可直接觀察乳液的形成過(guò)程。

膜乳化技術(shù)指將純分散相或初乳壓入微孔膜，通過(guò)控制注射速率和剪切條件從而制備乳劑的方法。膜的孔徑、連續(xù)相和分散相的黏度及表 面張力的大小，是影響所得乳劑的液滴大小的重要因素。與傳統(tǒng)乳劑制備方法相比，該法制備相同粒徑乳劑所需能量較低，且所得乳劑粒徑大小均一，能在大范圍控制乳劑粒徑大小。因此，膜乳化法是一種環(huán)保且具有應(yīng)用潛力的方法。然而，該法的局限性在于乳化產(chǎn)率相對(duì)低，且目前對(duì)于該法的研究總體較少。

電場(chǎng)乳化法是一種正在發(fā)展的制備Pickering 乳的方法。當(dāng)使用該法制備乳劑時(shí)，電場(chǎng)作用可使 部分被固體粒子穩(wěn)定劑覆蓋的液滴結(jié)合，同時(shí)伴隨 著液滴表面固體粒子的覆蓋率增加，防止液滴聚集從而使乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。其優(yōu)點(diǎn)在于制備過(guò)程 簡(jiǎn)單，可制備粒徑分布窄的乳劑，并且對(duì)初乳的粒 徑要求不高。另外，該法可高效利用分散相中的固體粒子，使得大部分固體粒子用于制備Pickering 乳節(jié)約成本。因此，電場(chǎng)乳化法是一種具有良好應(yīng)用前景的制備Pickering乳的方法。

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在顆粒穩(wěn)定乳液中，乳液類型的選擇是由其潤(rùn)濕性決定的，并且用接觸角進(jìn)行量化。根據(jù)班克羅夫特規(guī)則，親水顆粒（接觸角小于90°的顆粒）能更好地穩(wěn)定O/W乳液。相反，疏水顆粒（接觸角大于90°的顆粒）更適合于穩(wěn)定W/O乳液（圖2）。

圖2 顆粒接觸角與乳液類型間關(guān)系的描述

3.2.1 潤(rùn)濕性

固體顆粒在油-水界面的潤(rùn)濕性將決定Pickering乳液的類型（O/W型或W/O型）。一般情況下，接觸角為15°< θ <90°的顆粒應(yīng)穩(wěn)定O/W乳液，而接觸角為90°< θ < 165°的顆粒應(yīng)穩(wěn)定W/O乳液。顆粒潤(rùn)濕性可以通過(guò)表面功能化進(jìn)行定制。

3.2.2 顆粒濃度

乳液穩(wěn)定性和液滴平均尺寸受到顆粒濃度的強(qiáng)烈影響。由于固體顆粒必須被吸附在油-水界面上才能起到乳化劑的作用，所以乳液的穩(wěn)定性隨顆粒濃度的增加而相應(yīng)增加。此外，研究人員在評(píng)估固體顆粒含量對(duì)液滴大小的影響時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)液滴尺寸與顆粒濃度之間存在反比關(guān)系。吸附在液滴表面的顆粒數(shù)量會(huì)隨著顆粒濃度的增加而增加，并最終形成一個(gè)致密的單層膜。

此外，堆積密度也是影響液滴穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在單分散乳液中，當(dāng)液滴呈六邊形緊密堆積而不被扭曲時(shí)的體積分?jǐn)?shù)最大，為74%。如果體積分?jǐn)?shù)增加到一定的臨界值，液滴將聚結(jié)在一起。通過(guò)使用有限數(shù)量的固體顆粒可以獲得非常大的液滴，從而使一個(gè)小界面表面穩(wěn)定。一種溫和的乳化方法（被稱為“信號(hào)交換"）可被用于制備穩(wěn)定的粗乳液。高能乳化過(guò)程可以產(chǎn)生較小的液滴，這些液滴隨后迅速聚結(jié)，直到界面表面被顆粒覆蓋（圖3）。

圖3 納米顆粒和納米片液滴覆蓋的示意圖

3.2.3 油型和體積分?jǐn)?shù)

用于制備乳液的油型以及分散相與連續(xù)相之間的比例是影響乳液穩(wěn)定性的另外兩個(gè)重要因素，有時(shí)也會(huì)影響乳液類型。油相的類型是至關(guān)重要的，因?yàn)樗鼪Q定了油-水界面的界面張力，并且會(huì)影響其與顆粒的相互作用。

分散相體積對(duì)乳液的穩(wěn)定性和類型有很大的影響。在恒定的顆粒潤(rùn)濕性條件下或隨著顆粒潤(rùn)濕性的逐漸變化，油-水比的變化可能導(dǎo)致“突變轉(zhuǎn)相"。

3.2.4. pH 值和離子強(qiáng)度

由于顆粒表面潤(rùn)濕性會(huì)影響Pickering乳液的穩(wěn)定性，所以具有部分表面潤(rùn)濕性可切換的納米顆粒是生產(chǎn)O/W和W/O的一個(gè)吸引人的選擇。此外，pH值的變化可以改變疏水性，從而改變可被電離的乳液表面基團(tuán)的潤(rùn)濕性。因此，改變?nèi)芤旱膒H值可以調(diào)節(jié)顆粒在界面上的吸附性，并且可能會(huì)影響乳液的類型。通過(guò)控制和調(diào)節(jié)pH值和離子強(qiáng)度，我們可以調(diào)節(jié)乳液的穩(wěn)定性和類型。pH值的變化可以顯著改變?nèi)橐旱奈⒂^結(jié)構(gòu)和性能以及顆粒的疏水性，并最終通過(guò)破壞液滴來(lái)影響其穩(wěn)定性。

乳液的性能可以保持一段時(shí)間不變，這一特性被稱為“乳液穩(wěn)定性"。然而，乳液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它們的性質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間的推移而改變。乳液性能變化的速度決定了乳液的穩(wěn)定性。Pickering乳液的不穩(wěn)定和宏觀相的分離可能是由不同的機(jī)制引起的，這些機(jī)制可能是各自發(fā)生的或同時(shí)發(fā)生的。

密度高于連續(xù)相密度的液滴傾向于下降，并在乳液的底部形成一層沉淀。相反，密度低于連續(xù)相密度的液滴傾向于上升，并在乳液頂部形成一層液滴。當(dāng)兩個(gè)或兩個(gè)以上的顆粒或液滴相互結(jié)合形成較大的聚集體并同時(shí)保持其初始尺寸時(shí)，乳液出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）是另一個(gè)不穩(wěn)定的過(guò)程，在此過(guò)程中，較小的液滴由于分散相分子通過(guò)連續(xù)相的大規(guī)模擴(kuò)散而逐漸形成較大的液滴。最后，聚結(jié)描述了兩個(gè)或多個(gè)液滴在液滴之間的液膜變薄和破裂時(shí)融合成更大的液滴的現(xiàn)象。

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固體顆粒的類型和形態(tài)可以調(diào)節(jié)Pickering乳液的性能（表1）。具體來(lái)說(shuō)，粒子的形狀決定著它們?cè)诮缑嫔系男袨椋瑥亩鴽Q定了它們穩(wěn)定乳液的能力。在下表中，我們羅列了顆粒形態(tài)和乳液種類。

表1 顆粒形態(tài)和乳液種類

顆粒形態(tài)多種多樣，從球形到棒狀，再到二維納米片，顆粒的形態(tài)直接影響乳液的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能。下表2羅列了Pickering乳液的應(yīng)用和顆粒形態(tài)

表2 Pickering乳液的應(yīng)用和顆粒形態(tài)

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• 粒徑分布：研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)顆粒濃度、乳液制備方法和顆粒的表面修飾，可以控制乳液中液滴的大小和分布。例如，使用疏水性修飾的納米顆粒可以產(chǎn)生更小的液滴，而顆粒濃度的增加導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性提高，因?yàn)楦嗟念w粒可以吸附到油水界面上。

• 穩(wěn)定性：乳液的穩(wěn)定性受到多種因素的影響，包括顆粒的潤(rùn)濕性、pH值、離子強(qiáng)度和油水相體積比。通過(guò)精確控制這些參數(shù)，可以制備出具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的Pickering乳液。特別是，2D材料由于其表面活性和層狀結(jié)構(gòu)，能夠形成更穩(wěn)定的乳液，這為設(shè)計(jì)新型乳液系統(tǒng)提供了新的方向。

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• 固相顆粒穩(wěn)定劑、成品納米乳或者亞微米乳液的粒徑分布測(cè)試；Nicomp多峰可為復(fù)雜體系提供更全面的粒度信息。

• 配方Zeta電位測(cè)試；Zeta電位可側(cè)面評(píng)估體系穩(wěn)定性，有助于評(píng)估配方及制備工藝。

  
  

Nicomp系列納米激光粒度儀采用動(dòng)態(tài)光散射原理檢測(cè)分析樣品的粒度分布，基于多普勒電泳光散射原理檢測(cè)ZETA電位。

圖4 Nicomp 3000系列（實(shí)驗(yàn)室）

• 粒徑檢測(cè)范圍0.3nm-10μm，ZETA電位檢測(cè)范圍為+/-500mV

• 搭載Nicomp多峰算法，可以實(shí)時(shí)切換成多峰分布觀察各部分的粒徑。

• 高分辨率的納米檢測(cè)，Nicomp納米激光粒度儀對(duì)于小于10nm的粒子仍然現(xiàn)實(shí)較好的分辨率和準(zhǔn)確度。

圖5 高斯粒徑分布圖

圖6 Nicomp多峰粒徑分布圖

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• 粒徑分布及顆粒濃度測(cè)試；單顆粒傳感技術(shù)（SPOS），對(duì)體系中顆粒進(jìn)行一顆顆計(jì)數(shù)，同時(shí)出具粒徑分布及顆粒濃度信息；最小可區(qū)分0.01μm，可發(fā)現(xiàn)成品Pickering中顆粒差異。

AccuSizer系列在檢測(cè)液體中顆粒數(shù)量的同時(shí)精確檢測(cè)顆粒的粒度及粒度分布，通過(guò)搭配不同傳感器、進(jìn)樣器，適配不同的樣本的測(cè)試需求，能快速而準(zhǔn)確地測(cè)量顆粒粒徑以及顆粒數(shù)量/濃度。

圖7  AccuSizer A7000系列

• 檢測(cè)范圍為0.5μm-400μm（可將下限拓展至0.15μm）。

• 0.01μm的超高分辨率，AccuSizer系列具有1024個(gè)數(shù)據(jù)通道，能反映復(fù)雜樣品的細(xì)微差異，為研發(fā)及品控保駕護(hù)航。

• 靈敏度高達(dá)10PPT級(jí)別，即使只有微量的顆粒通過(guò)傳感器，也可以精準(zhǔn)檢測(cè)出來(lái)。

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單個(gè)粒子通過(guò)狹窄的光感區(qū)時(shí)阻擋了一部分入射光，引起到達(dá)檢測(cè)器的入射光強(qiáng)度瞬間降 低，強(qiáng)度信號(hào)的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設(shè)橫截面積小于光感區(qū)的寬度),即粒子 直徑的平方成比例。用標(biāo)準(zhǔn)粒子建立粒徑與強(qiáng)度信號(hào)大小的校正曲線。儀器測(cè)得樣品中顆 粒通過(guò)光感區(qū)產(chǎn)生的信號(hào)，根據(jù)校正曲線計(jì)算出顆粒粒徑。傳統(tǒng)光阻法的范圍下限一般到 1.5μm。Entegris（PSS）開(kāi)創(chuàng)性地通過(guò)光散射增加對(duì)小粒子的靈敏度，將單顆粒傳感器的計(jì)數(shù)下限拓展至0.5μm。 

圖8 單顆粒光學(xué)傳感技術(shù)(SPOS)原理圖

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• 通過(guò)核心STEP技術(shù)可原液、快速評(píng)估Pickering產(chǎn)品穩(wěn)定性；快速篩選配方，工藝。

LumiFuge穩(wěn)定性分析儀可以直接測(cè)量整個(gè)樣品的分散體的穩(wěn)定性，檢測(cè)和區(qū)分各種不穩(wěn)定現(xiàn)象，如上浮、絮凝、聚集、聚結(jié)、沉降等，通過(guò)測(cè)量結(jié)果可用來(lái)開(kāi)發(fā)新的配方和優(yōu)化現(xiàn)有的配方及工藝。

圖9 LUM穩(wěn)定性分析儀系列

• 快速、直接測(cè)試穩(wěn)定性，無(wú)需稀釋，溫度范圍寬廣

• 可同時(shí)測(cè)8個(gè)樣品，測(cè)量及辨別不同的不穩(wěn)定現(xiàn)象及不穩(wěn)定性指數(shù)

• 加速離心，最高等效2300倍重力加速度

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• 可用于Pickering乳液制備，不同孔徑的金剛石交互容腔可選，可帶冷凝冷卻；處理效率高，體系更均一、穩(wěn)定。

PSI-20高壓微射流均質(zhì)機(jī)（小試兼中試型）采用固定結(jié)構(gòu)的均質(zhì)腔，通過(guò)電液傳動(dòng)的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)交互容腔的微管通道，物料流在此過(guò)程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用，使得平均粒徑降低、體系均一穩(wěn)定，由此獲得理想的均質(zhì)、分散、去團(tuán)聚的結(jié)果。

• 最高2069 bar的均質(zhì)壓力，最高處理量20L/h （PSI-20）

• 采用特殊設(shè)計(jì)Y型腔，去除尾端大顆粒效果佳，物料的混合更均一，處理效率高。

• 屏顯界面，數(shù)據(jù)可溯源：支持?jǐn)?shù)據(jù)導(dǎo)出設(shè)定壓力及實(shí)時(shí)壓力、監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度、實(shí)時(shí)流量、時(shí)間等。

• 配置K型熱電偶：可用于實(shí)施監(jiān)測(cè)料液溫度。

• 低噪音：運(yùn)行音量低于70分貝，工作環(huán)境友好型。

圖10 PSI-40 高壓微射流均質(zhì)機(jī)

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奧法美嘉平臺(tái)提供整套的Pickering乳液均一性與穩(wěn)定性解決方案，可用于快速評(píng)估、優(yōu)化Pickering乳液的配方和工藝：PSI高壓微射流均質(zhì)機(jī)可快速高效制備均一、穩(wěn)定的Pickering乳液；Nicomp粒度分析儀分析平均粒徑、Zeta電位檢測(cè)；AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器分析顆粒濃度和粒徑分布，LUM穩(wěn)定性分析儀快速分析產(chǎn)品穩(wěn)定性，用于優(yōu)化配方，工藝參數(shù)等。