研磨液中分散劑的添加對銅阻擋層平坦化后劃痕的影響

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盡管銅化學機械平坦化(CMP)已成為半導體制造業實現集成電路局部和全局平坦化的關鍵技術，但在阻擋層CMP過程中仍有一些問題需要克服，如有機殘留物、表面顆粒、蝶形缺陷、侵蝕和劃痕，其中，劃痕將是CMP過程中最有害的缺陷。因為在CMP后的清洗過程中，產生的其他類型的缺陷可以通過不同方法去除，但晶圓表面的微劃痕不容易消除，這些微劃痕可能會導致嚴重的電路故障，從而影響晶圓產量。

我們所熟知的CMP工藝由晶圓和拋光墊之間的化學和機械相互作用組成。一般認為，CMP漿料中團聚的大顆粒或平坦化過程中聚集的大顆粒是CMP劃痕的主要來源。部分研究通過單顆粒光學傳感技術（SPOS）來量化漿料中大顆粒濃度（LPC），并建立LPC與CMP過程中劃痕形成的相關性。

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本文重點研究乙氧基化二烷醇（EDA）這一分散劑的添加濃度對減少CMP過程中銅表面的劃痕的影響。通過考察分散劑添加濃度與漿料粒徑分布（PSD）、ZETA電位、LPC的關系。另外，通過掃描電鏡確定晶圓表面缺陷情況，具體研究思路如下圖所示：

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在顆粒穩定乳液中，乳液類型的選擇是由其潤濕性決定的，并且用接觸角進行量化。根據班克羅夫特規則，親水顆粒（接觸角小于90°的顆粒）能更好地穩定O/W乳液。相反，疏水顆粒（接觸角大于90°的顆粒）更適合于穩定W/O乳液（圖2）。

阻擋層CMP的拋光墊使用FUJIBO H7000HN，用于阻擋層CMP的研磨液中成分包含20%的膠體硅磨料（平均粒徑接近90nm），乙氧基化二烷醇（EDA）[（C2H4O）n. C10H22O，n = 7] 用作為分散劑以減少劃痕，阻擋層研磨液配有20wt%硅磨料、0.15wt% FA/O II絡合劑、0.2wt% BRIJ30作為非離子表面活性劑和不同濃度的EDA

KLATencor 2915光學顯微鏡掃描拋光銅膜上殘留的缺陷；KLA-Tencor SEMVision俯視掃描電子顯微鏡能確定模式晶片上不同缺陷類型

Figure 1. Cross section view of pattern wafers used in the experiments.

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Nicomp Z3000（老型號：Nicomp 380ZLS）用于測定了研磨液的平均粒徑和ZETA電位

AccuSizer A7000 APS (老型號：AccuSizer 780APS)用于測定尾端大顆粒濃度（≥0.5 μm）

接觸角測量儀JD200D測量研磨液表面張力、晶片與漿料之間的接觸角

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• 流程一

  研磨液中是否添加分散劑對晶圓表面劃痕數量的影響：分別使用不含0.02wt% EDA和含0.02wt% EDA的研磨液對銅晶圓表面進行拋光，利用掃描電鏡圖像觀察晶圓表面的劃痕缺陷數量。觀察EDA的添加與晶圓表面缺陷數量的關系。

  
  

• 結果一

  采用不含EDA的研磨液拋光后得到的晶圓表面具有相對較高的缺陷數（~861ea），但當采用加入0.02wt% EDA的研磨液拋光時，缺陷數減少了近一半。掃描電鏡得到的晶圓表面圖像如圖2所示，晶圓片表面的缺陷主要由劃痕組成。

  
  

• 結果表明：

  在研磨液中加入EDA可以有效地減少拋光后晶圓表面缺陷數量，劃痕數量也明顯減少。

Figure 2. Defect map and typical SEM review results without(a) and with the addition of 0.02wt% EDA(b).

• 流程二

  不同EDA濃度的研磨液對晶圓表面劃痕數量的影響：選取5種不同EDA添加濃度：0.05wt%、0.1wt%、0.25wt%、0.35wt%和0.5wt%的研磨液進行晶圓平坦化實驗，并測試拋光后晶圓表面的劃痕缺陷數量。

  
  

• 結果二

  圖3為晶圓缺陷圖隨EDA濃度的變化情況。在0.05wt%~0.35wt%的范圍內，缺陷數隨著EDA濃度的增加而顯著降低，當EDA濃度進一步增加至0.5wt%時，其缺陷數保持不變。

Figure 3. Defect map and count of wafer surface polished by barrier slurry with different concentration of EDA: (a)0.05wt%, (b)O.1wt%, (c) 0.25wt%, (d) 0.35wt%, 0.5wt%.

圖4為不同EDA濃度研磨液對晶圓表面劃痕數量的影響，劃痕數通過G4 SEM統計系統計算，與晶圓表面劃痕數的結果相對應。可以看出，當EDA濃度從0.05wt%增加到0.35wt%時，劃痕數首先從214ea逐漸減少到14ea，當EDA濃度進一步增加到0.5wt%時，劃痕數趨于平穩。結果表明，EDA表面活性劑對晶片表面缺陷數量有很大的影響，在研磨液中添加EDA能有效降低晶圓表面的劃痕數。

Figure 4. Seratch counts as a function of EDA a concentrations.

圖5為用不同EDA濃度研磨液在銅晶圓上拋光后形成的劃痕的掃描電鏡圖像，隨著研磨液中EDA濃度的增加，劃痕的長度和強度明顯減小。

結果進一步表明：在研磨液中添加EDA可以有效地避免劃痕的產生。

Figure 5. SEM image of seratch on copper pattern wafers polished with different concentration of EDA: (a)0.05wt%, (b)O.1wt%, (c) 0.25wt%, (d) 0.35wt%, 0.5wt%.

• 流程三

  研究EDA添加量對硅磨料在研磨液中分散性的影響及研磨液中尾端大粒子的關系，采用動態光散射（DLS）技術檢測研磨液顆粒粒徑分布（PSD），利用ZETA電位檢測側面反映研磨液的穩定性

• 結果三

  粒徑分布及ZETA穩定性測試結果：

  圖6為不同EDA濃度研磨液的粒徑分布圖（6.a），研磨液平均粒徑與EDA添加濃度的關系圖（6.b），研磨液粒徑分布的PDI值與EDA添加濃度的關系圖（6.c）。

• 結果表明

1. 在研磨液中添加EDA（EDA濃度從0.05wt%增加到0.50wt%）對其平均粒徑影響不大，主體粒徑在90nm左右。（參考6.a 和 6.b）

2. 隨著研磨液中EDA添加濃度的增加（EDA濃度從0.05wt%增加到0.35wt%），研磨液的粒徑分布均一性變好，其粒徑分布圖變窄（參考6.a），PDI值（即多分散系數，其值越小表明體系均一性越好）變小（參考6.c）。進一步增加EDA的濃度（EDA濃度從0.35wt%增加到0.50wt%），則對研磨液粒徑分布的均一性影響較小對其平均粒徑影響不大（參考6.a 和 6.c）。

3. 綜合來說，在研磨液中添加EDA可有效提高研磨液粒徑分布均一性，但對主體粒徑影響不大

Figure 6. Relationship between EDA nonionic surfactant and (a) particle size distribution, (b) intensity average particle diameters. and (c) polydispersity indexes.

常規而言，研磨液的Zeta電位反映了其穩定性。也就是說，Zeta電位的絕對值越大，研磨顆粒能更好地分散在研磨液中。圖8顯示了研磨液的Zeta電位隨EDA濃度的變化關系。隨著EDA濃度的增加，研磨液的Zeta電位的絕對值增加，粒子間的排斥力增強，越不容易團聚。推測是由于EDA表面活性劑分子的環氧乙烷段與磨料顆粒表面的硅醇基團相互作用所致。

結果表明：在研磨液中加入EDA后，其Zeta電位絕對值越大，可有效降低納米二氧化硅磨料間的團聚。

Figure 7, Zeta potential of the slurry as a function of EDA concentration.

• 流程4

  通過SPOS單顆粒光學傳感技術檢測0.5μm以上的尾端大顆粒與不同EDA濃度之間的關系。

• 結果4

  在圖9顯示了研磨液中0.5μm以上的顆粒數與EDA濃度的關系。當研磨液中EDA濃度從0.05wt%增加到0.25wt%時，≥0.5μm的顆粒數量從2.68*10^5顆/ml顯著減少至1.32 × 10^5 顆/ml,當EDA濃度進一步增加到0.5wt%時，則進一步下降到1.05×10^5顆/ml。

• 結果表明：

  在研磨液中加入EDA可以有效減少大顆粒（≥0.5μm）的數量。

Figure 8. Relationship between LPC for particles with diameter ≥0.5pm and different EDA concentrations.

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本研究采用乙氧基化二烷醇（EDA）作為分散劑，研究其添加量對于Cu CMP后晶圓劃痕數量的影響。通過考察不同分散劑添加量下研磨液粒徑分布（PSD）、ZETA電位、LPC的關系。另外，通過掃描電鏡確定晶圓表面缺陷情況，實驗結果表明：

1. 研磨液中隨著EDA的加入，其主體粒徑變化不大，但粒徑分布均一性變好；Zeta電位絕對值變大，說明體系更穩定；通過SPOS技術測得的研磨液尾端大顆粒（≥0.5 μm）數量減少, 。

   
   

2. 掃描電鏡結果表明，研磨液中EDA的添加可有效減少拋光后晶圓表面缺陷和劃痕數；研磨液中尾端大顆粒濃度與拋光后晶圓表面缺陷數呈正相關。

   
   

3. 推測研磨液中添加EDA可增強粒子間的斥力，減少二氧化硅顆粒間的團聚，從而使得研磨液體系更均一穩定，尾端大顆粒數量降低。

   
   

可以簡要理解為: EDA 的添加，使得 Slurry 的穩定性變好，均一性變好，所以 LPC 變少，因為 LPC 變少，所以劃痕變少

文獻來源: Li Y , Liu Y , Wang C ,et al.Role of Dispersant Agent on Scratch Reduction during Copper Barrier Chemical Mechanical Planarization[J].ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2018(6):7.

本文中，用于研磨液粒徑分布（PSD）以及Zeta電位檢測對應的儀器型號是Nicomp Z3000納米激光粒度儀；用于測量研磨液中LPC對應的儀器型號是Accusizer A7000系列顆粒計數器

Nicomp Z3000納米粒度及Zeta電位分析儀：采用動態光散射（DLS）原理檢測分析樣品的粒度分布；基于多普勒電泳光散射原理（ELS）檢測Zeta電位。

• 粒徑檢測范圍：0.3nm~10.0μm

• Zeta電位檢測范圍：-500mV~+500mV，超高靈敏度的Zeta電位模塊

• 搭載Nicomp多峰算法，可以實時切換成多峰分布觀察各部分的粒徑

• 高分辨率的納米檢測，Nicomp納米激光粒度儀對于小于10nm的粒子仍然現實較好的分辨率和準確度。

高斯粒徑分布圖

AccuSizer顆粒計數器系列：采用單顆粒光學傳感技術（SPOS）檢測液體中的顆粒數量的同時精確測量顆粒的數量及粒度分布

• 檢測范圍為0.5~400μm（可將下限拓展至0.15μm）

• 0.01μm的超高分辨率，該系列具有1024個數據通道，能反映復雜樣品的細微差異，為研發及品控保駕護航。

• 10PPT級別的超高靈敏度，即使只有微量的顆粒通過傳感器，也可以精準檢測出來。

• 模塊化設計，具有多模式進樣系統