其他行業(yè)| LUMiFuge與多設(shè)備表征聯(lián)用的生物基電子封裝材料配方優(yōu)化

本文隸屬于其他行業(yè)應(yīng)用專題，全文共 2445字，閱讀大約需要 8 分鐘

摘要：生物基和單壁碳納米管（SWCNT）為關(guān)鍵組分的納米復(fù)合材料在電子封裝領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但其實際應(yīng)用需在確保儲存穩(wěn)定性的同時，兼顧對電子器件工作環(huán)境的適應(yīng)性（如絕緣兼容性、導(dǎo)熱導(dǎo)電均衡性），以滿足電子設(shè)備高可靠性需求。本文以100%生物基半結(jié)晶聚酯多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯合成的水性聚氨酯-脲分散體（WPUD）為基材，引入SWCNT構(gòu)建用于電子封裝的納米復(fù)合材料。通過LUMiFuge穩(wěn)定性分析儀的STEP技術(shù)，結(jié)合納米激光粒度儀（DLS）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）、介電常數(shù)測試儀、核磁共振波譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、材料試驗機等設(shè)備的多維度表征，開展不同溫濕度條件下的穩(wěn)定性評估、長期老化實驗，同時完成介電、導(dǎo)熱、力學(xué)等核心性能測試，解決了復(fù)合材料配方優(yōu)化問題，確定了原料配比與SWCNT添加量，在保障材料儲存穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，使其在電子封裝應(yīng)用中兼具出色的絕緣兼容性、高效導(dǎo)熱能力及優(yōu)異的機械防護性能。

電子封裝材料是保障電子器件穩(wěn)定性與使用壽命的關(guān)鍵，須兼具各項優(yōu)異性能。傳統(tǒng)石油基封裝材料（如環(huán)氧樹脂）存在環(huán)保缺陷，且在導(dǎo)電/導(dǎo)熱改性后易出現(xiàn)填料分散不均、穩(wěn)定性下降等問題；含氟改性材料則有環(huán)境殘留風(fēng)險。生物基水性聚氨酯-脲因其綠色環(huán)保屬性與結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，成為理想替代方案，而引入SWCNT是提升其導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能的核心改性手段，但SWCNT的高比表面積易引發(fā)團聚，在儲存與使用過程中還會出現(xiàn)沉降問題，導(dǎo)致體系穩(wěn)定性不佳。若SWCNT發(fā)生團聚與沉降，會從電子封裝材料的核心使用性能、工藝適配性、長期可靠性等多方面產(chǎn)生嚴重負面影響，直接破壞封裝效果，甚至導(dǎo)致電子器件失效：其一，團聚與沉降會破壞SWCNT在基質(zhì)中連續(xù)均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成導(dǎo)熱性能不均且大幅衰減、導(dǎo)電性能失控，既喪失導(dǎo)熱/導(dǎo)電改性的初衷，還會破壞材料絕緣兼容性；其二，團聚體成為應(yīng)力集中點、沉降造成材料結(jié)構(gòu)分層，會導(dǎo)致封裝材料機械性能劣化、成膜后出現(xiàn)微孔隙與微裂紋，大幅下降封裝防護性能；其三，團聚增大體系黏度、沉降造成漿料成分不均，會引發(fā)涂布/灌封工藝失效、固化過程收縮不均，降低工業(yè)化生產(chǎn)的工藝適配性；其四，團聚與沉降是持續(xù)加劇的過程，會造成漿料倉儲期快速失穩(wěn)、器件使用期性能持續(xù)衰減，喪失長期使用可靠性。

為此，本研究擬開發(fā)并優(yōu)化生物基水性聚氨酯-脲 / SWCNT復(fù)合電子封裝材料，借助LUMiFuge穩(wěn)定性分析儀為核心的多設(shè)備表征體系，系統(tǒng)評估材料穩(wěn)定性與綜合性能，完成配方優(yōu)化，從根源上解決SWCNT改性帶來的穩(wěn)定性問題。

實驗設(shè)備：LUMiFuge 110 穩(wěn)定性分析儀（圖2.1）、納米激光粒度儀（DLS）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）、激光導(dǎo)熱儀、核磁共振波譜儀（1H NMR）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、介電常數(shù)測試儀、材料試驗機等。

LUMiFuge穩(wěn)定性分析儀測試原理（圖2.2）：該儀器基于離心加速分離與STEP技術(shù)（Space- and Time-resolved Extinction Profiles，空間-時間解析消光圖譜法），通過施加約2300倍重力加速度，將樣品在自然條件下需數(shù)月甚至數(shù)年才發(fā)生的沉降、分層或上浮等不穩(wěn)定過程，顯著加速至數(shù)小時內(nèi)完成。測試過程中，近紅外光（或短波藍光）平行光束沿樣 品管全程掃描，內(nèi)置集成的兩千多個CCD探測器實時監(jiān)測透光率的動態(tài)變化。結(jié)合配套分析軟件SEPView，可對分散體系的動態(tài)穩(wěn)定性、界面遷移速率及相分離程度進行直觀、定量的表征。

圖2.1  LUMiFuge穩(wěn)定性分析儀實物圖

圖2.2  LUMiSizer測試原理

• 納米激光粒度儀（DLS）：基于動態(tài)光散射原理，測試樣品顆粒的平均粒徑、粒徑分布等，多分散系數(shù)（PI）越接近 0，表明顆粒分散均一性越好，為穩(wěn)定性分析提供粒徑維度的佐證；

• 激光導(dǎo)熱儀：測試材料的熱導(dǎo)率（W/(m?K)），反映材料的熱量傳遞能力，是電子封裝材料散熱性能的核心評價指標；

• 介電常數(shù)測試儀：基于高頻阻抗分析原理，測試材料的介電常數(shù)與介電損耗角正切值，評估材料的絕緣兼容性，匹配電子封裝的絕緣要求；

• FTIR/1H NMR：確認WPUD化學(xué)結(jié)構(gòu)，表征SWCNT與WPUD基質(zhì)的相互作用；

• 材料試驗機：測試樣品的拉伸強度、斷裂伸長率，評估機械防護性能；

• DSC/TGA：測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、10% 熱失重溫度（T10%），評估熱穩(wěn)定性。

• 制備4種不同組成的WPUD基質(zhì)樣品（3294IPDI-1、3294IPDI-2、3294IPDI-3、3294IPDI-7），通過三元混合物實驗設(shè)計調(diào)整100%生物基多元醇（Priplast 3294）、2,2-二羥甲基丁酸（DMBA）、1,3-丙二醇（1,3-PDO）的摩爾比例（DMBA≥37%，Priplast 3294 ≥40%），采用預(yù)聚體法合成，經(jīng)中和、相轉(zhuǎn)化、擴鏈、脫丙酮制得，固含量調(diào)整為40% 。

• 基于LUMiFuge穩(wěn)定性預(yù)分析結(jié)果，選擇穩(wěn)定性的WPUD基質(zhì)樣品3294IPDI-2，添加經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550改性處理的SWCNT母料，分別制備SWCNT含量為0.1wt%、0.3wt%、0.5wt% 的電子封裝復(fù)合樣品（3294IPDI-2/SWCNT 0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%），并以傳統(tǒng)電子封裝用環(huán)氧樹脂（EP-828）作為對比樣。

• 通過FTIR、1H NMR 對所有樣品進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，確認聚合物分子鏈的成功合成及 SWCNT與基質(zhì)的結(jié)合狀態(tài)。

LUMiFuge 穩(wěn)定性測試方案設(shè)置：

• 離心參數(shù)：相對離心加速度（RCA）2000g，測試時長5小時，掃描頻率每10秒/次。

• 環(huán)境條件：設(shè)置三組測試環(huán)境，分別為 4℃（低溫儲存模擬）、25℃（常溫儲存）、40℃+85% RH（高溫高濕加速老化模擬，模擬電子設(shè)備嚴苛工作環(huán)境）。

• 樣品容器：使用2mm光程的聚酰胺（PA）透明離心管。

• 監(jiān)測方式：通過樣品管內(nèi)透光率變化分析樣品沉降邊界移動、團聚情況，計算不穩(wěn)定性指數(shù)（Instability Index），該指數(shù)為無量綱值，數(shù)值越低表明樣品穩(wěn)定性越高。

• 長期穩(wěn)定性驗證：對復(fù)合樣品儲存1年后再次進行 LUMiFuge 測試，評估長期儲存后的穩(wěn)定性變化。

圖3.1 不同基質(zhì)樣品的穩(wěn)定性對比（不穩(wěn)定指數(shù)）

FTIR：所有WPUD基質(zhì)樣品均無 2275 cm?1 處異氰酸酯（NCO）特征峰，證實NCO反應(yīng)；3351 cm?1 處出現(xiàn) NH 伸縮振動寬峰，1550 cm?1、1242 cm?1 處出現(xiàn)氨基甲酸酯/脲鍵特征峰，確認WPUD聚氨酯 - 脲分子結(jié)構(gòu)符合設(shè)計；

圖3.2 合成的WPUD基質(zhì)在中紅外區(qū)域的傅里葉變換紅外光譜

1H NMR（圖3.3）：Priplast 3294 的特征峰（CH?C (O) O：2.30 ppm）融入 WPUD 譜圖，且羥基特征峰消失，證實生物基多元醇成功接入聚合物主鏈；3294IPDI-2 樣品中 DMBA（37mol%）、Priplast 3294（63mol%）的特征峰比例與投料比一致，合成工藝可控。

圖3.3 核磁共振圖譜

• DSC：3294IPDI-2 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為- 50.8℃，軟段與硬段相分離特征明顯，低溫柔韌性優(yōu)異；

• TGA：3294IPDI-2的10% 熱失重溫度（T??%）為 308.6℃，熱降解分三階段（263.3℃、327.2℃、420.6℃），可耐受電子封裝的高溫固化工藝（80~160℃），熱穩(wěn)定性滿足應(yīng)用要求。

3294IPDI-2 的平均粒徑為 217±40 nm，多分散性指數(shù)（PI）=0.11，粒徑呈單峰分布，分散均一性良好，為后續(xù)添加SWCNT提供穩(wěn)定的基質(zhì)基礎(chǔ)。

以 3294IPDI-2 為基質(zhì)，添加改性SWCNT后，通過 LUMiFuge、DLS、激光導(dǎo)熱儀、介電常數(shù)測試儀、材料試驗機完成多維度表征，結(jié)果如下：

復(fù)合樣品在常溫 25℃、高溫高濕 40℃+85% RH 下的不穩(wěn)定性指數(shù)如表3.2、圖 3.4所示：

• 25℃時：3294IPDI-2/SWCNT 0.1wt%、0.3wt%、0.5wt% 樣品的不穩(wěn)定性指數(shù)分別為 0.17±0.01、0.15±0.02、0.19±0.02，均處于較低水平，表明偶聯(lián)劑 KH-550 改性有效抑制 SWCNT 團聚，填料添加未顯著破壞基質(zhì)穩(wěn)定性；

• 40℃+85% RH 時，三種樣品不穩(wěn)定性指數(shù)均略有上升，但0.3wt% SWCNT 樣品仍保持（0.20±0.03），復(fù)雜環(huán)境下穩(wěn)定；

• 經(jīng)LUMiFuge加速離心后，0.3wt% SWCNT 樣品的透光率圖譜沉降邊界清晰、分層極不明顯，無明顯 SWCNT 沉降團聚，穩(wěn)定性符合電子封裝材料要求。

表 3.2 復(fù)合樣品在各環(huán)境下的不穩(wěn)定性指數(shù)

圖3.4  復(fù)合樣品在各環(huán)境下的不穩(wěn)定性指數(shù)

• 0.3wt% SWCNT 樣品的平均粒徑為58±3nm，PI=0.08，粒徑呈單峰窄分布，表明SWCNT在WPUD 基質(zhì)中分散均勻，無明顯團聚，為導(dǎo)熱、介電性能的均一性提供保障；

• 0.5wt% SWCNT 樣品的PI升至0.29，出現(xiàn)雙峰分布，表明高含量SWCNT開始團聚，與 LUMiFuge 測試中不穩(wěn)定性指數(shù)升高的結(jié)果相互印證。

• 純3294IPDI-2的熱導(dǎo)率為0.30±0.02 W/(m?K)；

• 0.1wt%、0.3wt%、0.5wt% SWCNT 樣品的熱導(dǎo)率分別為 0.52±0.03、0.85±0.03、0.87±0.04 W/(m·K)；

• 0.3wt% SWCNT 樣品的熱導(dǎo)率為純基質(zhì)的2.8倍，繼續(xù)增加 SWCNT 含量，熱導(dǎo)率提升幅度約2.4%，存在明顯邊際效應(yīng)，0.3wt% 為導(dǎo)熱性能的添加量

  
  

• 0.3wt% SWCNT 樣品的介電常數(shù) 3.2±0.1，介電損耗角正切值 0.02±0.003，符合電子封裝材料的絕緣兼容性要求（介電常數(shù)＜4，介電損耗＜0.05）；

• 0.5wt% SWCNT 樣品的介電常數(shù)升至 4.5，介電損耗增至 0.06，絕緣性能下降，無法滿足電子封裝的絕緣要求。

按標準測試，0.3wt% SWCNT 樣品的拉伸強度32.5±1.2 MPa，斷裂伸長率420±15%，兼具優(yōu)異的拉伸強度和柔韌性，可有效緩沖電子器件在運輸、使用過程中的機械沖擊，機械防護性能滿足電子封裝要求；相比之下，0.5wt% SWCNT 樣品的斷裂伸長率降至280±12%，柔韌性顯著下降。

對儲新鮮樣品及儲存1年的老化樣品（0.3wt% SWCNT 樣品）進行 LUMiFuge、激光導(dǎo)熱儀、介電常數(shù)測試儀測試，評估長期老化后的性能變化，核心結(jié)果如下：

• 0.3wt% SWCNT樣品在 25℃下不穩(wěn)定性指數(shù)幾乎無變化，40℃+85% RH下變化幅度≤0.05，無明顯團聚或相分離；

• 其透光率指紋圖譜（圖4.5）顯示，新鮮樣品（a）與儲存1年的老化樣品（b）透光率變化趨勢高度一致，無明顯沉降峰，長期儲存穩(wěn)定性優(yōu)異；

• 對比樣 EP-828 的不穩(wěn)定性指數(shù)變化幅度更大，長期環(huán)境適應(yīng)性劣于生物基復(fù)合樣品；

表 3.3  0.3wt% SWCNT復(fù)合樣品老化前后不穩(wěn)定性指數(shù)對比

圖3.5 新鮮樣品（a）和老化后（b）透光率指紋圖譜

• 老化后0.3wt% SWCNT 樣品的熱導(dǎo)率為 0.83±0.03 W/(m?K)，介電常數(shù) 3.3±0.1，介電損耗角正切值 0.02±0.004；

• 導(dǎo)熱性能衰減率僅 2.35%，介電性能基本無變化，核心性能長期穩(wěn)定性優(yōu)異，滿足電子封裝材料的倉儲與使用要求。

• 多設(shè)備協(xié)同表征為電子封裝材料配方優(yōu)化提供全面技術(shù)支撐：以LUMiFuge 穩(wěn)定性分析儀為核心，結(jié)合納米激光粒度儀（DLS）、激光導(dǎo)熱儀、介電常數(shù)測試儀、材料試驗機、FTIR/1H NMR、DSC/TGA等設(shè)備，從穩(wěn)定性、分散性、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱、介電、力學(xué)等多個維度完成樣品表征，各設(shè)備測試結(jié)果相互印證、補充，精準篩選出適配電子封裝需求的穩(wěn)定復(fù)合體系，解決了SWCNT團聚沉降引發(fā)的穩(wěn)定性問題，實現(xiàn)生物基 WPUD/SWCNT 復(fù)合材料的配方優(yōu)化。

• 確定配方及核心性能：基于多設(shè)備表征結(jié)果，本次實驗的配方為以3294IPDI-2（Priplast 3294 63mol%、DMBA 37mol%）為基質(zhì)，添加0.3wt%偶聯(lián)劑KH-550改性 SWCNT。該配方樣品經(jīng)多設(shè)備驗證，兼具優(yōu)異的綜合性能：常溫/低溫/高溫高濕環(huán)境下穩(wěn)定（25℃不穩(wěn)定性指數(shù) 0.15±0.02）、SWCNT粒徑分布均一（PI=0.08）、熱導(dǎo)率0.85±0.03 W/(m?K)、介電常數(shù)3.2±0.1、拉伸強度32.5±1.2 MPa，且長期儲存后核心性能衰減率極低，有效規(guī)避了SWCNT改性帶來的各類封裝缺陷，是傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂封裝材料的優(yōu)質(zhì)環(huán)保替代方案。

• LUMiFuge 穩(wěn)定性分析儀的STEP技術(shù)可有效預(yù)測電子封裝復(fù)合材料的儲存穩(wěn)定性與環(huán)境適應(yīng)性，透光率指紋圖譜能直觀反映材料內(nèi)部團聚、沉降行為，結(jié)合納米激光粒度儀等設(shè)備的量化數(shù)據(jù)，為該生物基復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)、倉儲運輸及終端應(yīng)用提供了穩(wěn)定性評估依據(jù)，同時也為生物基材料在電子行業(yè)的規(guī)模化應(yīng)用提供了可復(fù)制的多設(shè)備表征方法。