半導體行業應用專題 | 納米粒度儀Nicomp Z3000在拋光液(Slurry)的應用

本文隸屬于半導體應用專題，全文共 2445字，閱讀大約需要 8分鐘

摘要：在先進半導體制造過程中，化學機械拋光（CMP）是實現晶圓全局與局部平坦化的核心工藝，一般認為，LPC是影響晶圓缺陷水平與良率的關鍵指標，而在實際應用中，拋光液（slurry）的穩定性也是影響拋光一致性、缺陷水平及最終良率的重要因素。隨著器件特征尺寸不斷縮小，CMP slurry 中磨料顆粒正向納米化、窄分布和高穩定性方向發展，其粒徑分布與界面電學特性已成為工藝控制中的關鍵質量屬性。本文系統梳理了 CMP slurry 在制備、儲存及使用全過程中對穩定性的要求，回顧了粒徑測試技術從激光衍射法（LD）到動態光散射法（DLS）的技術演進邏輯，闡明在納米尺度 slurry 體系中 DLS 的適用性與優勢。同時，從穩定性機理出發，重點論證 Zeta 電位作為快速、靈敏穩定性表征手段的價值。在此基礎上，進一步提出以 Nicomp 納米粒度儀與 AccuSizer 顆粒計數系統構成“多尺度、多風險維度的 CMP slurry 穩定性評價體系"為先進 CMP 工藝提供更全面、可靠的表征與質量控制方案。

關鍵詞：關鍵詞：CMP Slurry；粒徑分布；zeta電位；Nicomp Z3000

化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技術被譽為是當今時代能實現集成電路(IC)制造中晶圓表面平坦化的重要技術，CMP的效果直接影響到晶圓、芯片最終的質量和良率[1]。CMP是通過表面化學作用和機械研磨相結合的技術來實現晶圓表面平坦化，其過程如圖1.1所示。CMP過程中將Slurry(拋光液也稱拋光液)滴在晶圓，用拋光墊以一定的速度進行拋光，使得晶圓表面平坦化。

圖1.1. CMP拋光工藝（左側）及原理（右側）示意圖

Slurry主要 是由磨料Si0₂、A_l20₃、Ce0₂等)、表面活性劑、穩定劑、氧化劑等組成，其中研磨顆粒起到研磨作用，化學氧化劑提供腐蝕溶解作用。目前全球 CMP 拋光液市場主要被美國和日本廠商壟斷，占據全球 CMP 拋光液市場八成市場。國內廠商安集微電子占據全球市場的份額3%左右。從國內市場來看，根據QY Research 預測數據[2]，國內拋光液市場規模到2025年或超過10億美元。屆時國內市場占全球市場規模將超過50%，遠高于當前約16%的份額。面對如此龐大的市場需求，對于拋光液的制備及性能要求也愈發嚴苛。除了最基本的質量要求外，如何確保Slurry在全部供應鏈(包括運輸及儲藏)過程中的穩定性、均一性等，一直是Slurry過去和現在面臨的挑戰。

在化學機械拋光（CMP）制程中，拋光液（slurry）不僅是簡單的消耗型輔料，而是同時承擔化學反應介質、機械研磨載體以及工藝穩定性調節器等多重角色，其物理化學穩定性直接決定拋光過程的可控性與最終晶圓良率。

從應用角度看，CMP slurry 通過連續供液的方式被引入拋光區域，在拋光墊與晶圓表面之間形成動態反應體系。磨料顆粒在該體系中既參與機械去除，又與表面反應層發生協同作用，其粒徑分布、分散狀態及界面電學特性共同影響材料去除速率（ Material Removal Rate、簡稱MRR）、表面粗糙度以及缺陷水平。一旦體系中出現顆粒團聚或異常大顆粒，即使其濃度極低，也可能在晶圓表面引入劃痕或微缺陷，并在后續制程中被進一步放大，對器件性能和良率造成不可逆影響。

在實際工業應用中，slurry 的穩定性挑戰并不僅發生在 CMP 拋光瞬間，而是貫穿其整個生命周期。在制備完成后，slurry 通常需要經歷一定周期的儲存與運輸過程。在這一階段，體系可能受到溫度波動、時間老化、微量雜質引入等因素影響，導致顆粒間相互作用發生變化。如果分散穩定性不足，顆粒可能發生緩慢聚集，即使在肉眼或宏觀檢測中難以察覺，也會為后續工藝埋下風險隱患。

進入晶圓廠現場后，slurry 還需經歷循環供液、剪切作用以及與設備材料的接觸。在使用過程中，流速變化、局部 pH 漂移、拋光反應副產物的累積，都會進一步影響顆粒表面狀態與體系穩定性。尤其是在先進制程節點中，slurry 磨料顆粒正向納米化和窄分布方向發展，其比表面積顯著增大，表面能升高，使體系對外界擾動更加敏感，穩定性控制難度顯著提升。

圖1.2  晶圓廠現場圖

在實際 CMP 工藝中，slurry 需要經歷多個應用場景，每一階段都可能對體系穩定性產生影響：

• 稀釋與混合階段：CMP slurry 在現場供液時常需與氧化劑（如 H2O2）、pH 調節劑等化學組分混合，這些稀釋或混合會改變溶液的化學組成和介電常數，從而影響膠體顆粒的界面電學特性，降低靜電斥力，使顆粒更易發生聚集，進而影響拋光一致性和去除速率。

  
  

• 輸送階段： slurry 在泵、管路中經歷剪切剪切應力變化，若剪切過強可破壞原有平衡，促進顆粒間碰撞聚集，導致尾端大顆粒（ Large Particle Count（LPC））產生，這些大顆粒在晶圓表面更容易引起劃痕和其他致命缺陷。

  
  

• 儲存階段： slurry 在制造后至現場使用前可能經歷長時間儲存，其組成中的氧化劑（如 H2O2）會隨時間分解，pH 值也會發生漂移，使膠體體系的穩定性下降，并可能引發聚集與性能退化。

圖2.1 CMP slurry存儲、混合、輸送、過濾及顆粒檢測工藝圖

因此，在 CMP 工藝中，slurry 的穩定性已不再是單一配方參數的結果，而是制備工藝、儲存條件與使用環境共同作用的綜合體現。只有通過對 slurry 粒徑分布及穩定性相關參數進行系統、精細的表征，才能在制程早期識別潛在風險，保障 CMP 工藝的重復性與先進器件制造的高良率需求。

在 CMP slurry 的質量控制實踐中，行業通常首先關注液體顆粒計數（LPC）指標。這是因為大顆粒與晶圓劃傷及缺陷密度之間存在明確的相關性，LPC 數據能夠直接反映制程缺陷風險水平，在客戶端審核與出廠檢驗中占據重要地位。但單一的 LPC 指標僅能反映體系中已形成的異常大顆粒情況，無法捕捉 slurry 主體結構層面的變化，也難以對大顆粒的生成趨勢進行預判，存在明顯的質量管控局限性。

CMP 拋光液的核心功能來源于納米級磨料顆粒，其粒徑分布特征、分布寬度以及是否存在多峰結構或早期團聚行為，直接影響材料去除率（MRR）、表面均勻性以及工藝窗口的穩定性。作為 slurry 主體性能的核心量化指標，粒徑分布的微小漂移往往先于大顆粒異常出現，是體系穩定性發生變化的重要信號。掌握精準的粒徑分布數據，能夠從磨料群體結構層面評估拋光性能的一致性與可預測性，也是從源頭把控 slurry 質量、防范大顆粒生成的基礎。

Zeta 電位反映了顆粒在分散介質中滑移面處的電位大小，是評價膠體體系穩定性且代表性的參數。一般而言，Zeta 電位絕對值越高，顆粒間靜電斥力越強，體系越不易發生團聚；當 Zeta 電位接近零或接近等電點（IEP）時，顆粒間斥力顯著減弱，體系易發生快速聚集，導致粒徑突增甚至沉降。與僅通過粒徑變化進行事后判斷相比，Zeta 電位能夠在粒徑尚未發生明顯變化之前，對體系潛在的不穩定趨勢提供前瞻性預警，成為銜接粒徑分布與大顆粒生成的關鍵指標，因此在 slurry 配方篩選、穩定性優化及使用窗口評估中具有顯著優勢。

綜上，CMP slurry 質量管控的兩大核心維度為：基于粒徑分布結合 Zeta 電位的性能穩定性維度，以及基于大顆粒計數的缺陷風險控制維度。前者從磨料結構與膠體穩定性層面，評估拋光性能并從源頭預判團聚風險；后者通過異常顆粒篩查，障制程安全與晶圓良率。單一指標無法全面表征 slurry 質量，唯有將多重指標結合，才能構建全尺度評估體系。

基于此，本文將重點圍繞粒徑分布維度展開研究，同步結合 Zeta 電位穩定性表征技術進行系統分析，LPC 維度可參見后續一體化解決方案。

圖2.2 Nicomp 與 AccuSizer 系列儀器組合測試

激光衍射法(LD)適用于微米級顆粒體系，具有測試速度快的特點。在 CMP slurry 的早期開發與量產階段，激光衍射法（Laser Diffraction, LD）被廣泛用于磨料粒徑分布的測試。而對于納米級顆粒，LD的檢測靈敏度、分辨率和準確性顯著下降，且易受樣品團聚與形貌影響，無法精準表征該尺度的真實粒分布。

技術局限：LD局限性的核心原因是其檢測原理基于 “靜態散射光強的角度分布"（激光衍射法（LD）原理圖如圖3.1所示），當顆粒尺寸遠小于光波長( x?1) 時，小顆粒的散射光強本身較弱，且激光衍射儀的探測器角度范圍和靈敏度設計更適配微米級顆粒的散射信號（大角度散射），難以捕捉納米級顆粒的微弱散射；同時，LD 的數學反演模型依賴 “等效球形假設"，非球形納米顆粒的散射信號易被誤判為大顆粒，且團聚體對衍射峰的干擾會進一步放大誤差，導致無法精準表征超細顆粒的真實粒徑分布。

圖3.1激光衍射法（LD）原理圖

在使用過程中，slurry 體系向更小粒徑、更窄分布發展，當顆粒逐步進入納米尺度區間時，LD 的檢測局限性逐漸顯現。

從技術原理上看，動態光散射與激光衍射法有著本質區別。DLS基于顆粒的布朗運動：懸浮液中的納米顆粒受單色激光照射后，散射光強度隨時間產生波動。通過分析波動信號得到自相關函數，獲得衰減時間常量τ，進而計算顆粒擴散系數D；代入Stokes-Einstein方程式，并計算出顆粒粒徑。DLS的核心是關注光強隨時間的波動行為，而非靜態光強值。

從技術演進看，DLS并非對傳統激光衍射法（LD）的簡單替代，而是技術傳承與升級。相比之下，DLS技術專為納米尺度設計，其高靈敏度與物理基礎（布朗運動）使其在納米顆粒有高精度的優勢；DLS并非LD的泛用延伸，而是針對納米尺度測量需求所發展的專用技術。 根據ISO 22412標準，LD偏向微米級顆粒的宏觀分布描述，對納米尺度的細微變化捕捉能力有限；而DLS專注于瑞利散射區，能夠準確反映亞微米及納米級粒徑信息，捕捉細微變化與潛在風險。

基于這一原理，Nicomp®3000系列納米激光粒度儀采用DLS檢測粒度分布（0.3nm-10μm），同時基于多普勒電泳光散射（ELS）檢測ZETA電位（±500mV），適用于納米級體系。

Nicomp系列納米粒度儀憑借專有的Nicomp多峰算法，是解決 DLS “多粒徑體系分辨能力不足" 的核心方案 —— 通過卡方值（Chisquare）判斷體系單峰/多峰特性（>3 時自動切換多峰擬合），可精準解析復雜體系的真實分布，其解析精度高、更貼近樣品真實分布，尤其適用于復雜多組分體系。系統內置21 CFR Part 11合規軟件，支持電子簽名與電子記錄，自動完成數據備份，全面保障數據完整性與安全性，并提供完整的軟件驗證方案，滿足嚴格質量管理要求。

圖4.2 Nicomp®Z3000 產品實物圖

• 粒徑檢測范圍0.3nm-10μm，Zeta電位檢測范圍為+/-500mV

• 搭載Nicomp多峰算法，可以實時切換成多峰分布觀察各部分的粒徑。

• 高分辨率的納米檢測，Nicomp納米激光粒度儀對于小于10nm的粒子仍然實現較好的分辨率和準確度。

在使用DLS時，大多數樣品制備研究首先要確定稀釋的效果。[3]本研究中的所有磨料濃度都太高，即使對粘度進行校正也無法在不稀釋的情況下進行測量。圖5.1顯示了稀釋比例為2:1的氧化鈰磨料的原始數據自相關函數，清楚地說明了這一點。如圖5.1所示，沒有任何曲線可以擬合，只有一條直線，這表明沒有顆粒運動或沒有布朗運動的光散射到達檢測器。

圖5.1氧化鈰磨料相關函數稀釋2:1

知道需要稀釋后，下一步就是確定適當的稀釋比例。即使在校正粘度時，也建議檢查多重散射或擴散受限造成的誤差。這兩種機制都會給最終計算結果增加未知誤差。當擴散粒子的散射光在到達檢測器之前與一個或多個其他粒子發生相互作用時，就會發生多重散射。當平均粒度隨稀釋而增大，分布寬度（多分散指數或PI）隨稀釋而減小時就會懷疑發生了多重光散射。受限擴散發生在平移和移動過程中。擴散受到附近顆粒的阻礙。當平均粒度隨稀釋而減小，而分布寬度或PI變化不大時，則懷疑擴散受限。

使用Nicomp系統對氧化鋁基磨料進行了一系列稀釋比的稀釋研究。例如，將100μL樣品稀釋到99.9mL去離子水中，記為D1000。圖5.1.2顯示，稀釋范圍內的結果相當穩定，但濃度越高，粒度和PI越大。

圖5.1.2 氧化鋁稀釋研究 圖表結果

下圖：尺寸（左Y軸）和PI（右Y軸）

雖然這項研究可能對于指出擴散受限的影響具有指導意義，但許多分析人員可能會認為所有結果都很接近，因此這些稀釋比中的任何一個都是可以接受的。

對氧化鈰基磨料的稀釋研究提供了多重散射影響結果的證據。如圖5.1.3所示，對于該樣品，報告的平均粒度在濃度較高時減小，而PI則增大。

圖5.1.3氧化鈰稀釋研究 圖表結果

下圖：尺寸（左Y軸）和PI（右Y軸）

如上所述，磨料粒度分布寬度（PI）也會影響MRR。[4]在Nicomp系統上對兩種膠體二氧化硅磨料進行了分析。粒度較小的磨料的粒度分布較寬，而粒度較大的磨料的粒度分布要窄很多。圖5.2中的結果顯示了粒度分布寬度的巨大差異。

圖5.2 兩種二氧化硅磨料的分布寬度差

Nicomp系統[5]采用兩種算法將相關函數轉換為粒度分布——高斯算法（單峰）和 Nicomp算法（多峰）。圖5.3顯示了Nicomp系統對膠體二氧化硅的雙峰結果。制造商對該磨料的規格表報告了一個主要和次要峰值，接近圖5.3范圍內的粒徑。

圖5.3雙峰膠體二氧化硅磨料

DLS的動態范圍約為1nm-1+μm（取決于系統和樣品）。這一動態范圍非常適合測定 CMP拋光液中使用的絕大多數磨料的平均粒度。圖5.4顯示了四種磨料（膠體二氧化硅、氧化鋁、鈰和氣相二氧化硅）的粒度分布范圍。

圖5.4 各種磨料的粒徑分布范圍

為了控制產品的粒度分布和保質期，像這些研磨劑這樣的亞微米懸浮液通常會進行靜電穩定。[6]通過增加顆粒表面的電荷，它們會像磁鐵一樣相互排斥，永遠不會靠近到足以聚集的程度。顆粒帶正電還是負電并不重要，重要的是絕對值。根據所使用的化學成分，幾種磨料類型可配制成帶負電荷或正電荷。

用Nicomp系統分析了兩種氧化鋁磨料，以確定其Zeta電位。圖5.5.1和圖5.5.2中的結果顯示了一種帶負電的懸浮液和一種帶正電的懸浮液。

圖5.5.1 帶負電荷的氧化鋁磨料zeta電位

圖5.5.2 帶正電荷的氧化鋁磨料zeta電位

另一個重要的考慮因素是避免zeta電位等于零時的pH值，即等電點[7]或IEP。對圖5.5.2所示的帶正電荷的氧化鋁拋光液進行從正電荷到負電荷的滴定，以確定等電點。使用0.1M KOH 從低到高滴定pH值，結果如圖5.5.3所示。

圖5.5.3 氧化鋁拋光液的IEP滴定

通過pH值為5.5.4的IEP后，顆粒平均粒徑從78.4nm急劇增加到3735.6nm。這是因為在沒有低于約10mV的電荷的情況下，顆粒容易聚集。

前文分別闡述了粒徑分布、大顆粒計數、Zeta電位在CMP slurry質量控制中的各自角色：平均粒徑決定了磨料的基礎研磨能力與工藝適配性，尾端大顆粒濃度直接關聯晶圓劃傷風險與良率水平，Zeta電位則從膠體化學層面揭示了體系的穩定性機理。

在實際應用中，這些參數并非孤立存在，而是相互關聯、共同決定 slurry 的綜合性能。因此，建立一套能夠同步評估多維度指標的整合方案，對于 slurry 的質量控制與提升具有重要意義。

奧法美嘉平臺提供CMP slurry整套粒度表征解決方案，如下6.1所示。Nicomp系列粒度儀用于平均粒徑的測試，AccuSizer系列顆粒計數器采用單顆粒傳感(SPOS)技術及自動稀釋技術對尾端顆粒進行一顆顆計數，下線從150nm開始顆粒計數。此外，提供Online系列設備，在在線實時監測粒徑分布及顆粒濃度，為Slurry的制備及實際使用保駕護航。

圖6.1 半導體行業一體化解決方案示意圖

參考文獻

[1] Xianglong Zhang, Ni Meng, Xianghui Li, Xukun Mei, Luyao Yang, Yangang He. The role of ammonium citrate and dodecyl pyridinium chloride on chemical mechanical polishing relevant to SiO2 dielectric layer. Journal of Manufacturing Processes, 2023, 6.800000.

[2] QY Research數據

[3] Entegris Technical Note – DLS Sample Preparation

[4] Lou, J. and Dornfeld, D., Effects of Abrasive Size Distribution in Chemical Mechanical Planarization: Modeling and Verification, IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 16, No.3, Aug. 2003

[5] Entegris Technical Note – DLS Data Interpretation

[6] Entegris Application Note – Dispersion Stability

[7] Entegris Application Note – Isoelectric Point (IEP) Determination