DSP+中HF濃度如何影響晶圓良品率

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摘要：在半導體制造清洗工藝中，稀釋的硫酸-H₂O₂混合物（Dilute Sulfuric Peroxide Plus，DSP+）被廣泛用于去除晶圓表面的聚合物殘留和金屬污染物。（HF）作為DSP+的關鍵組分之一，其濃度的精確控制對清洗效果和晶圓良品率具有決定性影響。本文基于Entegris旗下的SemiChem探討了HF濃度在DSP+清洗工藝中的作用機制與工藝窗口，并基于實驗數據分析了其對器件結構的關鍵影響。針對HF濃度需在寬窗口下實現穩定控制的工藝挑戰，本文提出采用基于電化學滴定與標準加入法的高精度在線監測方案，是實現工藝穩定性、保障清洗效果一致性、進而提升晶圓良品率的關鍵路徑。為讀者在在線滴定時提供新思路。

關鍵詞：DSP+；HF；刻蝕清洗；濃度控制；晶圓良品率

濕法清洗步驟約占集成電路制造全部工藝步驟的25-30%，是保障半導體器件良率與可靠性的關鍵環節。隨著器件關鍵尺寸的不斷微縮，對硅片表面潔凈度的要求日益嚴苛。在等離子體干法刻蝕工藝后，晶圓表面殘留的聚合物副產物、金屬離子和顆粒污染物若未被全清除，可能導致接觸電阻升高、介質填充受阻甚至器件失效。

• DSP+清洗液作為一種由去離子水、硫酸（H₂SO₄）、H₂O₂和（HF）組成的無機化學混合物，被廣泛應用于后刻蝕工藝中的聚合物殘留去除^[1]。該清洗體系通過H₂O₂的強氧化作用分解有機殘留，同時借助HF對二氧化硅層的選擇性刻蝕能力，實現對顆粒污染物和無機殘留的有效清除。在DSP+清洗體系中，HF濃度的精確控制是決定工藝成敗的關鍵因素。濃度過低將導致刻蝕能力不足，無法有效去除氧化物層和顆粒污染物；濃度過高則可能引起過度刻蝕，損傷精細器件結構，造成關鍵尺寸損失^[2]。因此，實施高精度的在線濃度監控方案，對于維持HF濃度的工藝穩定性、確保清洗效果的一致性、進而提升晶圓良品率具有至關重要的意義。

在DSP+清洗體系中，（HF）作為核心的無機刻蝕劑，其濃度對清洗效果的作用機制主要體現在對顆粒去除效率（Particle Removal Efficiency，PRE）的主導性影響上^[3]，PRE越高則說明清洗效果越好。在DSP+組分中，H₂O₂作為強氧化劑，與刻蝕過程中形成的碳氫化合物（聚合物）、光刻膠殘留等反應，使其溶解或轉化為更易去除的副產物；H2SO4提供強酸性環境，溶解金屬污染物（如Cu、Al、Fe等），防止金屬離子擴散導致器件失效；HF通過選擇性刻蝕去除硅片表面的二氧化硅層及無機殘留物，是提高PRE的首要因素。

硫酸（H₂SO₄）與H₂O₂的添加雖有助于協同獲得高PRE，但HF的作用仍占據主導地位。下圖為使用不同濃度的H?SO?與H₂O₂對523nm的PRE進行評估。使用未添加HF的不同濃度H?SO?清洗液處理后，未觀察到粒子去除現象。而當加入不同濃度的HF后，則PRE顯著升高。

圖1.1 不同濃度H2SO4及HF對于PRE的影響

為了進一步驗證DSP+清洗工藝的優勢，研究人員在接觸孔層引入了單晶圓旋轉處理器上的DSP+清洗工藝，并與傳統的SPM（H?SO?與H₂O₂混合液）清洗進行了對比。如下圖所示，相對于SPM處理，DSP+處理在x軸上的接觸孔弓形減少了15%，在y軸上減少了9%。基于對關鍵尺寸測量的分析，使用單晶圓DSP+濕法清洗工藝可得到更小的關鍵尺寸值和更均勻的接觸孔結構。這一結果表明，DSP+工藝，或者說，清洗液中適當HF的添加，能夠實現對精細結構的更優控制，為提升良率奠定了基礎。

圖1.1 不同清洗液清洗后的結構TEM

a：沿x軸5 min的SPM/APM；b:沿x軸4 x 20 sec的DSP+

c:沿y軸的5 min的SPM/APM；d:沿y軸的4 x 20 sec的DSP+

盡管DSP+工藝展現出優異性能，但其對HF濃度的變化極為敏感。早期在傳統濕法工作臺上進行的DSP清洗試驗顯示，HF的濃度變化會極大地影響清洗效果，其有效工藝窗口僅為2ppm。這一極窄的窗口極大地限制了DSP清洗工藝的穩定性和可操作性，對工業生產構成了巨大挑戰。

在實際應用中，為應對不同結構的清洗需求，一些晶圓制造商采用的HF濃度范圍已拓寬至100-500ppm。其中，低濃度DSP+（DSP+ low）作為標準配方，高濃度DSP+（DSP+ high）則用于處理結構更復雜、清洗難度更大的通孔結構。然而，將HF濃度拓寬至100-500ppm范圍，并未降低對工藝控制的要求，反而對濃度監測的精度和實時性提出了更高挑戰。在該寬窗口下實現穩定生產，必須借助高精度在線濃度監測技術，實時調控HF濃度，確保清洗液始終處于優工藝區間，從而保障清洗效果的均勻性與重復性。

在DSP+清洗工藝中，HF濃度的精確控制對器件完整性與電學性能具有決定性影響。當HF濃度偏離優窗口時，將引發兩種相互對立的問題。

若HF濃度過高，則會導致二氧化硅層及金屬表面的過度刻蝕，引發關鍵尺寸損失（Critical Dimension loss, CD loss）。這直接影響線寬控制的精度與電阻均勻性，嚴重時可能導致器件短路或斷路。如1.1節所述，HF濃度是提高PRE的主導因素，而H?SO?與H?O?的添加對于協同獲得高PRE具有輔助作用^[3]。

相反，若HF濃度過低，則導致刻蝕能力不足，無法有效去除氧化物層及顆粒污染物，致使清洗不全。殘留的聚合物可能覆蓋間隙結構，阻礙后續介質的回填，金屬線條上方的殘留物塌陷后將顯著增加通孔接觸電阻，最終導致器件性能退化與良率下降。因此，HF濃度必須被嚴格控制在優工藝窗口內，以平衡清洗效率與結構完整性。

在半導體濕法清洗工藝中，實施在線濃度監測是保證工藝穩定性的核心手段。這主要源于兩方面的原因：其一，清洗工藝的有效性通常依賴于極窄的化學濃度窗口，微小的濃度漂移就可能導致清洗不全或過度刻蝕；其二，化學浴槽在使用過程中，由于化學反應消耗、揮發（尤其是HF）和稀釋等因素，其組分濃度會隨時間發生衰變，若不進行實時監測和補正，將無法保證批次間工藝的一致性。

針對DSP+清洗工藝，特別是其中HF濃度需要在大范圍（100-500ppm）內實現穩定控制的挑戰，采用高精度的在線濃度監測系統是必要的解決方案。Entegris公司的SemiChem Advanced Process Monitor（APM 200）系列產品是專為半導體制造工藝設計的高精度在線濃度監測系統。該系列產品在全球范圍內已安裝近3000套，被證明在微電子環境中的所有濕化學應用中具有高性能。SemiChem采用電化學滴定法與標準加入法相結合的檢測原理，可實現對DSP+中H₂SO₄、H₂O₂及HF等關鍵組分的在線、高精度監控。

SemiChem在線濃度監測方案的核心技術優勢體現在四個維度：

1. 高測量精度：系統采用電化學滴定與標準加入法相結合的原理，準確度可達顯示值的±0.2%，為HF濃度的精確控制提供了可靠數據基礎。

2. 快速響應：單次分析時間小于5分鐘，可實時檢測HF揮發等工藝偏差，確保在產品質量受損前及時糾正異常。此外，雙觸摸屏型號在此基礎上可進一步縮短測試時間。

3. 高運行可靠性：系統平均正常運行工作時間超過8500小時，能夠經受半導體制造環境的嚴峻考驗，保障連續生產的穩定性。

4. 主動過程控制：通過實時校正清洗液組分濃度，有效抵消化學反應和揮發導致的介質衰變，確保HF濃度始終處于優工藝窗口，從而保障清洗效果的均勻性與重復性，為晶圓良率提升提供關鍵數據支撐。

圖2.1 SemiChem

a:雙槽落地型；b:雙觸摸屏的三組件系統

DSP+清洗液中HF濃度的精確控制是影響晶圓良品率的關鍵因素。HF作為核心組分，其濃度偏離將導致關鍵尺寸損失或清洗不全，最終影響器件電學性能。實驗數據表明，DSP+工藝在改善接觸孔結構方面優于傳統SPM工藝，但其優勢的發揮依賴于HF濃度的穩定。為實現HF在100-500ppm寬窗口下的穩定控制，必須借助高精度在線監測技術。

SemiChem等基于電化學滴定與標準加入法原理的在線監測系統，能夠實現對DSP+組分尤其是HF的實時、高精度監控。通過實時校正清洗液濃度，有效抵消HF揮發導致的介質衰變，確保清洗效果的一致性與重復性，為先進制程下的良率提升提供關鍵保障。

參考文獻

[1]T. Couteau, G. Dawson, J. Halladay and L. Archer, "Single-Wafer vs. Batch Wet Surface Preparation in BEOL: a Comparison of Polymer Cleans using Inorganic Chemicals in Flash Memory Production," The 17th Annual SEMI/IEEE ASMC 2006 Conference, Boston, MA, USA, 2006, pp. 292-295.

[2]Jong-Kook Song,Han-Mil Kim,Eun-Su Rho,Christian Haigermoser,Sally-Ann Henry．Single-wafer polymer removal on DRAM structures using inorganic chemicals[J]．Solid state technology,2005,48(5):p.36-3840.

[3]An, K. H., Kim, D. G., Kim, H. T., Yerriboina, N. P., Kim, T. G., & Park, J. G. (2021). Formulation and Evaluation of Diluted Sulfuric-Peroxide-HF (DSP+) Mixtures for Cleaning High-Aspect Ratio Contacts in 3D NAND. Solid State Phenomena, 314, 161-166.