電池行業(yè)應(yīng)用專題 | LUMiSizer助力鋰離子電池負極漿料中碳黑回收

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摘要：隨著電動汽車和儲能技術(shù)的快速發(fā)展，鋰離子電池需求激增，電池回收成為保障材料供應(yīng)鏈的關(guān)鍵。歐盟法規(guī)要求到2031年，銅、鈷、鎳的回收率需達到95%，鋰需達到80%，其中石墨作為關(guān)鍵原材料，其回收的重要性日益凸顯。傳統(tǒng)火法和濕法冶金回收工藝存在能耗高、污染重、材料結(jié)構(gòu)破壞等問題，尤其是石墨等非金屬材料易損失。

本研究通過臥螺離心機對水性負極漿料進行離心分級，實現(xiàn)了石墨（活性材料）和炭黑（導(dǎo)電添加劑）的直接回收。同時，開發(fā)了基于LUMiSizer離心沉降和激光衍射兩種檢測分析方法，可有效評估分離效率，驗證了離心法回收負極材料的可行性。

關(guān)鍵詞：燃料電池；LUMiSizer；鋰離子電池；負極漿料；電池回收

鋰離子電池回收中，傳統(tǒng)火法和濕法冶金工藝主要聚焦于金屬回收，卻導(dǎo)致石墨等有價值材料流失，且存在高能耗、廢水處理成本高等問題。直接回收法則可保留材料原始結(jié)構(gòu)和功能，更具可持續(xù)性。

直接電池回收（Direct Battery Recycling）作為一種新興方法，旨在保留材料原始結(jié)構(gòu)和功能，將其直接返回電池供應(yīng)鏈，具有高效、環(huán)保的潛力。然而，在評估直接回收法回收石墨和炭黑的可行性時，遇到了一個關(guān)鍵難題：負極漿料中的石墨和炭黑化學(xué)成分相同，但物理性質(zhì)（粒徑、密度）存在差異，傳統(tǒng)分析手段難以對兩者進行定量區(qū)分，阻礙了直接回收效率的評估。因此，需開發(fā)合適的分離與檢測方法，實現(xiàn)兩者的有效分離及定量分析。

通過LUMiSizer沉降分析和激光衍射兩種方法，結(jié)合臥螺離心機的離心分級實驗，評估石墨和炭黑的分離效果。

• 負極漿料組成：使用石墨MECHANO-CAP? 1P1（密度2200 kg/m3）作為負極活性材料，炭黑 SUPER C65（密度1600 kg/m3）作為導(dǎo)電添加劑，搭配羧甲基纖維素（CMC）和丁苯橡膠（SBR）作為水性粘結(jié)劑。按石墨:炭黑:CMC:SBR = 90:7:1.5:1.5的質(zhì)量比制備水性負極漿料，總固體體積分數(shù)為14.3%。制備過程中，先將CMC溶于去離子水，再依次加入炭黑、石墨和 SBR 分散液，確保充分混合。

  
  

• 離心分離設(shè)備：臥螺離心機（MD 80），通過調(diào)節(jié)離心加速度（352 g、626 g）和體積流量（23、43、66 L/H）實現(xiàn)分離。

  
  

• 檢測設(shè)備：LUMiSizer全功能分散體系分析儀（LUM GmbH）、HELOS H0309激光衍射儀。

1）使用LUMiSizer分析顆粒在離心場中的沉降行為（工作原理如圖1）。其通過STEP 技術(shù)（空間時間消光圖譜法），在離心過程中用870nm近紅外光照射樣品，由兩千多個CCD 探測器記錄光透射率隨時間的變化，分析軟件SEPView根據(jù)斯托克斯定律計算顆粒的沉降速度。

2）采用雙階段離心沉降分析：一階段在9g離心加速度下運行5分鐘，主要沉積粗顆粒石墨 。

圖1  LUMiSizer原理圖

3） 對于預(yù)期富石墨漿料，稀釋至0.110%固含量；預(yù)期富炭黑漿料稀釋至0.012%固含量。對碳黑富集的離心液樣品，通過“濃縮方法"（多次離心后補充樣品，圖2）提高石墨檢測靈敏度。

圖2  以主要含炭黑顆粒及少量石墨雜質(zhì)的離心液樣品為例的濃縮方法示意圖

1）圖3顯示了原始負極漿料、純石墨漿料（固含量0.110%）和純炭黑漿料（固含量0.012%）的等效粒徑累積強度分布。純石墨漿料在等效粒徑2μm處有明顯轉(zhuǎn)折點，純炭黑漿料分布更偏向細顆粒，兩者重疊區(qū)域極小，原始負極漿料的雙峰分布驗證了該方法對混合體系的適用性。

圖3  LUMiSizer測得的純炭黑和石墨漿料的累積強度分布

2）石墨占比20%時，分布與純炭黑無顯著差異，經(jīng)濃縮方法處理后，檢測下限可降至10%（圖4、5）。

圖4  純石墨、純炭黑以及含不同量石墨的負極漿料的累積強度分布

圖5  純石墨、純炭黑、原始負極漿料，以及炭黑含量恒定且石墨含量為10%并經(jīng)過濃縮法處理和未經(jīng)過濃縮法處理的負極漿料的累積強度分布

3）炭黑在石墨富集漿料中的檢測下限低至1%。

圖6  純石墨、純炭黑以及含有不同含量炭黑的負極漿料的累積強度分布

1）使用HELOS H0309激光衍射儀（Sympatec GmbH）測量水性樣品的粒度分布。測量時，需將樣品用去離子水稀釋至固體體積分數(shù)在 10-5到 10-6范圍內(nèi)，以達到約20%的光學(xué)濃度。

1）圖7顯示了原始負極漿料、純炭黑漿料和純石墨漿料的體積加權(quán)累積粒度分布 Q?(x)。石墨顆粒的平均粒徑 X50,3為21.2μm，分布較窄（Span值為0.9）；炭黑顆粒的平均粒徑X50,3為4.4μm，分布較寬（Span值為3.2）。石墨顆粒主要分布在較粗的粒徑范圍，炭黑顆粒主要在較細的粒徑范圍，兩者僅在約 7~23μm范圍內(nèi)有重疊，原始漿料呈現(xiàn)雙峰分布，這表明激光衍射法可根據(jù)粒度差異估算兩者在水性漿料中的比例。

圖7  激光衍射法測定的純炭黑和石墨漿料的累積粒度分布

2）圖8、9顯示，固定炭黑比例、降低石墨比例時，混合漿料粒徑分布曲線從原始漿料向純炭黑靠近，石墨占比10%仍存雙峰特征，1%時與純炭黑幾乎重合；固定石墨比例、降低炭黑比例時，曲線向純石墨靠近，炭黑< 2μm細顆粒尾部隨占比降低減弱，1%時消失。故該方法對石墨在炭黑富集漿料、炭黑在石墨富集漿料的檢測下限均為10%。

圖8  純石墨、純炭黑以及不同石墨含量的負極漿料的累積粒度分布

圖9  純石墨、純炭黑以及含不同炭黑含量的負極漿料的累積粒度分布

在臥螺離心機 MD 80 中進行分離實驗，通過上述兩種分析方法對不同離心加速度和體積流量下的離心液和沉積物樣品進行分析。

1）離心液中未檢測到石墨特征粒徑（>3μm），石墨分離效率≥90%。圖10展示了在 352g 恒定離心加速度和不同體積流量下，經(jīng)濃縮方法處理的離心液樣品的累積強度分布，與純炭黑和含10%石墨的漿料分布對比，表明石墨分離效率超過 90%；圖11為626g離心加速度下不同體積流量的離心液樣品累積強度分布，同樣顯示石墨分離效率至少 90%。

圖10  在352g的恒定離心加速度和來自臥螺離心機的不同體積流量下采集的濃縮樣品的累積強度分布

圖11  在626g恒定離心加速度和來自臥螺離心機不同體積流量下采集的濃縮樣品的累積強度分布

2）圖12呈現(xiàn)了不同離心加速度和體積流量下沉積物樣品的累積強度分布，與不同炭黑含量的參考漿料對比，可知在 352g、66 L/H時，炭黑沉積率在10%-20%之間。

圖12  不同離心加速度和不同體積流量下從臥螺離心機獲取的參考測量值與沉積物樣本的累積強度分布

圖13和圖14分別為626g離心加速度下不同體積流量的離心液和沉積物樣品的激光衍射粒度分布，與參考樣品對比，結(jié)果與LUMiSizer分析一致，驗證了離心分離效果。

圖13  參比測量以及在626g恒定離心加速度和不同體積流量下從臥螺離心機獲取的濃縮液樣品的累積粒度分布

圖14  在626g恒定離心加速度以及不同體積流量下，從臥螺離心機獲取的參考測量值與沉積物樣本的累積粒度分布